缩醛聚合物即聚是由聚合形成的,它也常称做聚氧亚甲基(POM)。由来制备聚合物早在20世纪20年代 就被研究过,但是直到l950年杜邦开发出Delrin (戴林)以前尚来制得热稳定的材料。均聚物是用非常纯的经阴离子聚合制得。形成的聚合物是不溶的。随着聚合反应的进行不断析出。随着选出缩醛树脂被拉开,于是发生了热降解。聚合物的热稳定性可通过端羟基与的酯化来提高。改善热稳定性的另 一个方法是与*二单体:如环氧乙烷等共聚,其聚物是按阳离子聚合法制备的。
缩醛树脂的热降解有四种机理。种是热或碱催化的链解聚;结果是释出,聚合物的端基割闭可减少这种倾向;*二种是氧进攻聚合物的无规则位萱也导敛解聚,采 用抗氧剂可减少这种降解机理的发生,共聚也有助于降低这种倾向;*三种机理是缩醛树脂链被酸断裂。*四种降解是当温崖**过270℃时发生热解聚,这一点很重要,它告诫操作者加工温度要保持270℃以下,以避免聚合物降解。
缩醛树脂是高度结晶的,典型的结晶度是75%,熔点星180℃。与聚乙烯(PE)相比.由于C—O键更短所以分子链堆积得更紧密,其结果是聚合物的熔点更高。高的结晶度赋予缩醛聚合物以很好的抗溶剂性。聚合物主要是线型.其分子量在20000到110000之间。
缩醛树脂是强而硬且有良好疲劳性和热稳定性的热塑性塑料,它电具有低的摩擦系数和良好的耐热性以认为缩醛树脂类似于尼龙,但它的耐疲劳性、耐蠕变性、硬度和耐水性比尼龙更好。但是缩醛树脂的抗蠕变能力不如聚碳酸酯。如前所述,缩醛树脂具有优异的耐溶剂性,还没有找到在70℃以下可以溶解缩醛树脂的;但是它可以在某些溶剂中溶胀。缩醛树脂对酸、碱和氧化剂敏感。尽管C—O键是性的.但它已被平衡.且性比尼龙中的羰基小得多,其结果导致缩醛树脂具有相对 低的吸湿性。吸附的少量湿气可能引起溶胀和尺寸变化,但不会导致聚合物水解而降解。湿气的影响比尼龙聚合物小得多。紫外线光町能会引起聚合物降解,可以通过加入炭黑来降低这种降解。共聚物通常具有和均聚物类似的性质,但均聚物的力学性能比共聚物稍高一些.其熔点也更高,但其热稳定性和耐碱性比共聚物差。 均聚物和共聚物都是填充填料(玻璃纤维、含氟聚合物、芳族聚酰胺纤维和其他填料)制成增韧级、紫外线光稳定级材料。缩醛树脂与聚氨酯弹性体共混提高其韧性,这些材料都可以在市场上买到。
伸强度:(屈服) 70MPa
伸长率:(屈服) 15%:(断裂) 15%
冲击强度:(无缺口) 108kJ/m2;(带缺口) 7.6 kJ/m2
均聚的合成一般以的水溶液在酸的存在下缩合聚合。得到聚合度为100以上的a-聚,然后将其加热分解成气体,经精制和脱水后,通常利用部分预聚合的方法纯化单体,然后通入含少量引发剂的干燥溶剂中进行聚合。因为水的存在,使分子量显著降低。引发剂可用路易斯酸或碱等。但大多用叔胺进行负离子加成聚合,反应如下:聚的端基为半缩醛(—CH2OH),当温度** 100℃ 时,端基易断裂,一般需经端基处理使之稳定化。稳定化处理后可耐热到230 ℃。多聚可在 170~200 ℃的温度下加工,如、挤出、吹塑等。主要用作工程塑料,用于汽车、机械部件等。
聚的分子是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物。由于C-O键的键长小于C-C键,因此聚链轴方向的填充密度大。与聚乙烯相比,聚的碳氧键短,内聚能密度高,密度大。
聚端基中含有半缩醛结构。当加热至100℃左右时,可从其端基的半缩醛处逐渐解聚,因此其耐热性较低。当加热到170℃左右时,可从分子链的任何一处发生自动氧化反应而放出,在高温有氧时会被氧化成为甲酸,甲酸对聚的降解反应有自动加速催化作用,因此常在均聚树脂中加人热稳定剂、抗氧化剂、吸收剂等,以满足成形加工的需要。由于共聚分子链中含有一定量的C-C键,它可以阻止聚分子链的氧化降解,因而共聚比均聚的热稳定性能要好得多。但是无论是均聚还是共聚,在加工和应用时应充分重视其热稳定性和热氧稳定差的缺点。
高密度和高结晶度是聚具有优良胜能的主要原因,如硬度大和模量高,尺寸稳定性好,耐疲劳性**,不易被化学介质腐蚀等。尽管聚分子链中C-O键有一定的性,但由于高密度和高结晶度束缚了偶矩的运动,从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。
1.1
热导率
W/(m·K)
031
摩擦系数
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